相比于笔记本、手机以及固定用途(如储能、备用电源)等应用场景,电动汽车用锂离子电池的使用环境更加复杂、苛刻,例如电池需要在极宽的温度范围内工作,电池包在车辆运行过程中需要承受持久的振动以及需要进行高倍率的充放电等。
其中,高倍率的充放电会导致电池内部产热增加,如果热管理系统不能及时为电池散热,高温会引起电池内部各种副反应的发生,如SEI膜分解、负极与电散液反应、电解液分解等,并最终导致热失控的发生。电池一旦进入热失控阶段,将会面临在短时间内发生起火、爆炸的风险。
此外,电动汽车用动力电池的容错率更低。以18650型电池为例,其发生内部自发失效(或称为现场失效)的概率可以控制在四千万分之一至千万分之一之间,由于电池包内的电池单体数量通常以百计甚至以千计,因此即便是如此低的自发概率也需要引起足够重视。
综上所述,动力电池作为电动汽车的核心部件之一,提升其安全性是发展电动汽车产业的重中之重,如何有效地开展动力电池安全性测评也变得尤为迫切。
1、动力电池单体安全性测试标准体系
对于制造工艺水平较高的动力电池而言,在正确使用状态下发生起火、爆炸等的可能性微乎其微。只有当在实际使用中,电池超出了其可用状态边界,发生例如过充、短路或者过温时才有可能导致电池发生热失控。
尽管电池的热失控是非正常情况,但是由于动力电池在车上的工作状态和实际使用环境复杂多变,因而不能忽视对电池热失控过程的特点,在实际使用过程中及早发现安全隐患,降低安全风险,又可以在电池发生热失控时能够采取有效的措施阻止事故的进一步扩大,为救援提供有力的技术支持。
经过近些年的发展,目前国内的标准体系已经在动力电池安全性方面形成较为完善的系列测试方法。GB/T 31485-2015中关于电池单体安全性测试方法,主要包括电安全性、环境安全性和机械安全性测试等3部分内容,其分类依据如表1所示,各项内容的测试规程可参考该标准的相关章节。
表1 电池单体安全性的测试方法分类、评价指标及验证方法
动力电池的技术在进步,相关的标准体系也在不断地完善、丰富。在动力电池安全性的测试方面,《电动汽车用动力蓄电池安全要求》强制标准草案与GB/T 31485、IEC 62660-2在测试对象和测试项目方面的对比如表2所示。
表2 动力电池安全强制性国标草案与GB/T 31485、IEC 62660-2对比
可以看出,在标准发展趋势方面,一方面,要考虑到电池单体自身的安全性以及电池系统层面的安全性防护是确保电池安全使用最重要的要素,因此新强标草案中不再单独考察模组的安全,保持与国际标准的接轨;另一方面,该强标草案中从系统的层面统筹考虑电池安全,在单体层面只保留相应的基本安全要求,更加重视系统层面的安全保护功能,例如电池系统的热扩散测试,从体系的角度确保满足人员防护和逃生的要求。
2、动力电池单体热稳定性测评
按照外界引入能量高低或者影响因素的多少,动力电池单体的安全性可分为本征安全性(即热稳定性)和触发安全性(包括过充、加热、针刺、短路等外部因素导致的热失控等)。其中对于前者而言,加速绝热量热仪是一种有效的表征手段。如图1所示,这是市场上几款锂离子电池产品/碳体系电池)热稳定性演变过程中的温度和温度变化速率曲线。如图1所示,动力电池的本征热失控特征主要分为6个典型阶段,即容量衰减、自产热、隔膜融化、内部短路、内部温度快速上升和剩余反应等阶段。
此外,对于不同材料体系的锂离子电池,磷酸铁锂电池(样品B)发生热失控所需的孵化时间最长,且发生剧烈热失控的拐点温度最高(以10℃/min作为剧烈热失控的判据)。
图1 几款锂离子电池在绝热热失控过程中温度(a)和温度变化速率(b)对比
相比于新鲜电池,电池在全生命周期范围内的热稳定性分析同样重要,图2为某款锂离子电池在不同循环周期下的热稳定性演化曲线对比。从整体情况来看,不同循环周期的热失控曲线上的温度节点差别较大。随着循环次数的增加,SEI膜的分解温度逐渐降低,电池发生热失控的时间提前,越来越容易发生热失控,这也就要求动力电池系统在设计和使用时,应该充分考虑到电池在生命阶段后期的实际情况,避免在电池使用一段时间后出现电池失效等情况,产生安全隐患。
图2 某样品在不同循环周期后的绝热热失控测试温度变化曲线。(a)整体;(b)局部放大
3、动力电池单体热失控测试评价研究
3.1动力电池热失控触发方法研究
如前所述,动力电池在实际使用过程中会面临各种各样的环境和工况,因此需要研究和验证其触发安全性的好坏。目前,行业普遍采用的热失控触发方法,主要包括过充、加热和针刺等,对3种典型的热失控触发方法的特点进行比较,如表3所示。
表3 不同热失控触发方法特点比较
其它仍处在探索阶段的触发方法,还包括电池内短路的可控触发。该方法的触发概率、重复性、位置自由度等均较高,但由于在实际操作中只能由电池厂进行改装,因此实施难度较大,从应用的角度比较受限。
通过选取市场上常见的十几款典型产品,分别以上述3种典型触发方法进行试验研究,对比分析实验结果发现,3种触发方式在样品热失控触发概率上存在一定的差异,即加热的方式可以触发所有样品发生热失控,针刺几乎可以触发所有样品发生热失控,过充只能触发46%的样品发生热失控。分析其原因主要是由于方形电池和圆柱电池的设计结构,过充会触发内部保护机制发生作用,从而避免热失控发生。进一步的,基于大量实验数据进行统计分析,电池热失控的判断条件可采用如下方案:
判据:满足(a)&(b)或(b)&(c),其中(a)测试对象产生电压降,且下降值超过初始电压的25%;(b)监测高温度达到厂家规定的最高工作温度;(c)监测点的温升速度dT/dt大于或等于1℃/s,且持续3s以上。
目前,上述热失控判断条件已被正在制定的国家强制性动力电池安全标准所采用。
3.2动力电池单体全生命周期热失控研究
随着电池循环次数的增加,电池内部有可能会发生SEI膜变化、锂枝晶生长、隔膜微孔等劣化现象,进而导致电池安全性,因此研究动力电池全生命周期安全性的演变特征对于产品的安全、可靠应用具有重要指导意义。
图3是某款锂离子电池的短路安全性随循环次数的演化规律,可以看出当循环次数达到1000次,电池的安全性会急剧劣化。总体而言,通过针对大量样品在不同循环次数下针刺、加热和过充安全性的统计分析,发现有的锂离子动力电池安全性演变呈现明显的规律性,即在达到一定的老化状态后安全性会突然劣化。同时少数样品又呈现出特殊特殊性,其安全性未随循环次数的增加发生明显劣化。
因此,需要针对具有特定材料体系和结构设计的特定对象开展测评,从而为全生命周期内电池管理系统和安全防护措施的设计提供必要指导。
图3 某款锂离子电池在不同循环次数下短路安全性的演变
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- 来 源:储能科学与技术
- 编辑:马致远
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