XRF分析是一项成熟的技术，用于在整个行业范围内验证镀层的厚度和成分。其基本的无损性质，加上快速测量和结构紧凑的台式仪器等优点，能实现现场分析并立即得到结果。

虽然XRF技术以简单易用而闻名，但与任何其他分析技术一样，也有可能出错。错误使用仪器可能会导

致结果准确性变差和工作流程效率变低。电镀厚度验证也比其他XRF应用略显复杂，由于所测零件为电镀零件，因此仪器的几何结构和零件形状本身会对分析产生一定的影响。

考虑到这一点，本指南旨在作为利用XRF进行电镀分析的多合一参考手册。如需了解XRF的工作原理请参阅相关解释部分。如需了解最佳实践的具体实施方法以缩短工艺时间而不损失精密度，请参阅测试效率部分。如未获得预期结果，请首先快速检查可能导致错误的因素。

日立在为电镀车间设计XRF光谱仪方面拥有超过45年的经验。在此期间，电镀技术和XRF仪器均有进步。我们希望本指南能够帮助用户确保其产品符合当今应用领域的严格规范要求。

一、XRF光谱仪内部的结构是什么

在我们讨论如何使用户的分析仪发挥最佳功能之前，最好先了解一下典型XRF仪器的主要部件。

该图显示XRF光谱仪的主要部件：

用红色突出显示的部件将在本指南中进一步讨论。对每个部件的简单解释如下：

X射线管：仪器的一部分，产生照射样品的X射线。

光圈：光圈是引导X射线指向样品的装置的第一部分。XRF仪器中的光圈将决定光斑尺寸——正确的光圈选择对精密度和测量效率至关重要。

探测器：与相关电子设备一并处理从样品中激发出的X射线：探测X射线的能量和强度。本指南中将进一步讨论不同类型的探测器。

对焦系统：确保每次测量中X射线管、零部件和探测器间的X射线可测量且几何光路连续一致；否则会导致结果不准确。

相机：帮助用户精确定位测量区域。某些情形下相机用于向自动操作模块提供图像信息，或包括放大图像以精确定位需要测量的区域。

样品台：样品可放置于固定或可移动的样品台上。快速或慢速移动对于找到测试位置至关重要，随后聚焦于准确的区域进行测量。工作台移动的精准度是带来测试定位准确的一个因素，并进而贡献于仪器的整体准确度。

1、XRF基础知识

XRF指X射线荧光，是一种识别样品中元素类型和数量的技术。对于镀层分析，仪器将此信息转换为厚度测量值。

在进行测量时，X射线管产生的高能量x射线通过光圈聚集，并照射在样品非常小的区域（该区域的大小为光斑尺寸）。这些X射线与光斑内元素的原子相互作用。下图对此做出图示：

该图展示一个单原子，其中心原子核为黄色，红色电子位于轨道上。当进行X射线分析时，入射的X射线会将其中一个内层电子逐出轨道。上一级轨道上的电子将立刻迁入，填补空穴。在此过程中，这个电子以发射X射线的形式释放能级间的多余能量，而探测器探测出的正是此种特征X射线。因为特征X射线的能量对于每种元素而言都具有唯一性，所以仪器可根据探测出的X射线能量告知我们其源于何种元素。在不同能量段探测出的X射线强度与样品中的元素含量相关。这个信息用于计算厚度和成分。

XRF厚度范围

下图给出XRF技术的可测厚度范围

XRF技术的最小检测厚度为大约1nm。如果低于这个水平，则相应的特征X射线会淹没于噪声信号中，无法对其进行识别。最大范围约为50um左右。如果在该水平之上，则镀层厚度将导致内层发射的X射线无法穿透镀层而到达探测器。即厚度的任何进一步增加都不会导致更多的X射线到达探测器，因此厚度达到饱和无法测出变化。

下图给出不同元素的上限和下限概念：

2、准直器

仪器产生的光斑尺寸应在需要测量的部件的尺寸范围内。如果光斑尺寸大于所聚焦的区域，则测量结果将失去准确性，因为分析仪将纳入部件外周围区域的成分。即便其只是空气，相关的测量结果也会受到影响。准直器是XRF分析仪的一部分，用于将X射线导向样品并限定光斑尺寸。

准直器主要是一个金属块，上面有一个精确的钻孔。其可阻挡部分X射线信号，只允许少量X射线穿过准直器到达样品。

准直器尺寸与光斑尺寸比较

许多XRF仪器均配有一系列不同尺寸的准直器，以便在测量不同尺寸样品时选择。这可以确保通过优化准直器的选择，在每次测量时获得最佳精密度（将在本指南后文更全面地讨论详情）。但这并不像为0.3mm（12mil）部件选择0.3mm（12mil）准直器那般简单。实际上，当X射线穿过准直器到达至样品表饱和厚度/LOD厚度面时，会存在光束发散，因此需要在进行准直器选择时考虑这一点。

3、探测器选择

XRF仪器中主要有两种类型的探测器：比例计数器和基于半导体的探测器，如SDD探测器。上述两种探测器都具有自身的优点，可按照具体需求加以选择。

比例计数器

此类探测器是充装惰性气体的金属桶柱，当其受到X射线照射时会发生电离。电离气体会产生与吸收的能量成正比的信号。它们应用于最早期的镀层分析仪，且至今仍得到广泛应用。

硅漂移探测器

存在多种不同的半导体探测器，但我们会考虑使用硅漂移探测器或SDD，因为它是最常见的一种探测器。当SDD受到X射线照射时，探测器材料发生电离，产生一定数量的电荷。电荷量与样品中的元素含量相关。

应选择哪种探测器？

本质上而言，比例计数器（PC）对于元素种类很少的简单分析而言非常有效。它们可以提高锡或银等高能量元素的灵敏度，尤其是使用小型准直器测量时，而SDD则更适合用于磷。比例计数器的成本低于SDD型的成本。但SDD可提供更好的分辨率——即测量谱图会更清晰。如果样品中存在几个元素，则这一特点更显得非常重要。下图展示两者的不同之处：

在图中，红色谱峰是使用SDD获得的结果；灰色是用比例计数器测量的同一样品谱图。SDD不会像比例计数器那样易受到大气温度变化的显著影响。在检出限非常低的情况下，这一特点非常重要。因此，对于非常 薄或复杂的镀层，SDD是最佳选择。

4、识别谱图

我们已经讨论了XRF的工作原理及其向我们提供的信息。接下来值得仔细探讨的是仪器提供的信息以及对这些信息的解析。

上图是XRF测量的典型结果。可看到样品中不同元素对应不同的能量峰值。峰值的高度是不同能级的X射线强度，即在给定能量下检测出的读数数量。强度用于计算样品中特定元素的含量。对于镀层分析，该强度与样品上镀层的厚度或成分相关。分析仪将获取这样的信息，并计算得出镀层的实际厚度和成分信息。我们将在后面章节中探讨校准的重要性以及如何确保可靠的厚度测量结果。

对于较薄镀层，可获得电镀材料以及基材的读数，因为入射的X射线能够穿透外层镀层，而从基板发射的X射线则能够穿过镀层并到达探测器。然而，随着镀层厚度的增加，会发现基材强度逐渐降低，因为镀层会衰减X射线。

二、基础知识：如何选择正确的测量

XRF

厚度约在0.001μm-50μm（0.05-2000μin）间的金属或合金镀层，几乎无论其镀于任何基底材料上（包括金属、聚合物、陶瓷和玻璃），均可以使用台式或手持式XRF仪器准确测量。台式XRF光谱仪设计用于测量小零件上单层和多层镀层的镀层厚度和成分，或大零件上的单个部件和特定区域。这可以通过光圈的选择予以实现，光圈可以限定用于测量零件的X射线束大小。手持式XRF仪器设计用于测量大型零件上的镀层厚度和成分，因其更适于或必须将仪器带到零件上测量，而不适于将零件置于仪器下。

台式和手持式XRF的区别

●台式XRF分析仪可配置多种功能，包括用于可重复定位的高精密电动样品台和校准工具、用于清晰样品成像的可调照明装置和可缩放摄像头，以及用于自动化测量任务的硬件和软件。

●手持式仪器除了本身具有的便携特征之外，其还可测量因尺寸过大或过重而无法放入台式样品舱的

零件，包括能够进入更大工件的深处进行测量。此类仪器也是运行工况检查和供应链监控的理想选

择。

●由于X光管和探测器的几何排布，台式XRF光谱仪通常可以测量比手持仪器更厚的镀层，更适合复杂

的多层镀层应用领域。

●对于不平整表面处理样品，台式XRF应配备电动样品台，使仪器能够扫描零件上的区域，从而提供平

均的厚度值。而手持设备由于光斑尺寸较大，因此能够在单次测量中提供平均值。

不论及仪器的形状因素或光圈技术。使用XRF技术可以实现依据ASTM B568、ISO 3497和DIN 50987规定的镀层分析。

毛细管光学系统与准直器比较

台式XRF光谱仪可用的光圈技术分为机械准直器或毛细血管光学系统。具体选择取决于零件或部件的尺寸以及需要分析的镀层厚度。

准直器

圆形和矩形准直器适用于小至约100μm（4mil）的部件，并拥有多种尺寸，以优化精密度和实现快速分析。部分手持式XRF分析仪中可提供约1-3mm光斑尺寸的准直器。

毛细管光学系统

对于小于100μm（4mil）的部件以及纳米尺度（微英寸）范围内的镀层应用领域，毛细管光学系统是最佳选择。在聚焦毛细管光学系统中，特殊的玻璃管以锥形结构聚集在一起。这种先进的技术可实现最小的光斑尺寸，并聚集更多的X射线到测试点，从而对更小测试点提供更好的精密度。

电磁感应涂镀层测厚仪

电磁感应测厚仪使用磁感应(磁性金属基底上的非磁性镀层)或电涡流(导电金属基底上的非导电镀层)技术测量0-3500um(0-140mil)范围内的有机镀层(油漆环氧树脂、聚合物)和阳极氧化层的厚度。使用这类测厚仪进行测量，将探头直接接触零件表面即可立即显示结果。探头可以直接与测厚仪的主体集成，也可以通过电缆连接至手持式或台式测厚仪。使用台式测厚仪可以与多个探头相连，从而适用于不同的应用场合。此类测厚仪可专门使用任何一种技术，或者将磁感应和涡流结合至一台仪器中以增加通用性。利用有针对性的不同的相敏电涡流，电磁感应测厚仪还可用来测量其他铁上金属镀层(如 Cr、Ni、Cu、Cd、Zn)。

电磁感应测厚仪针对的样品尺寸与XRF不同。如果说XRF旨在用于测量小零件或大零件上的细小部件，则电磁感应测厚仪旨在用于测量大于约5mm(0.2英寸)的零件。

电磁感应测厚仪是XRF镀层分析仪的绝佳补充仪器，可助力满足包括ASTMB499、ASTME376和ASTM B244在内的各种规格要求。

三 、基础知识：如何确保用户的仪器正常运行

常规仪器检查

XRF分析仪有一种或多种方法以确保仪器硬件按预期正常运行。一些监控样品可用干监控X射线强度、探测器分辨率和探测器增益(探测器稳定性的一种衡量参数)等性能，当仪器在测量监控样品时识别出微小变化，则可将仪器检查的结果用干自动调整系统并补偿变化。如果发现重大偏差，则仪器将发出警报，告知用户应联系制造商寻求支持。在建议的时间间隔里执行仪器检查对干获得可靠的的结果至关重要。如果执行检查的频率较低，则测量结果可能会随着时间的推移而发生偏离。如果检查过干频繁，则仪器可能会校正过度并产生误差。制造商将就此议题提供指导方法。

验证校准

在进行常规检查后，建议在测量任何零件之前提前验证校准，以确保仪器处干可控状态。可使用稳定的已知生产零件或参考材料(标样)完成该操作。参考材料是一种很好的选择，因为它们是可追溯的。通常建议在使用仪器的当天验证校准。

认证校准标样

如果从经认证的机构购买标样则校准标样会附带一份校准证书，告知关干何时何地进行认证、已知数值以及标准厚度和成分的测量不确定性的信息。最好让ISO17025认可实验室定期对校准标样进行重新认证，以符合内部质量管理要求。这将确保校准标样处干良好状态，并适合继续使用，或者提醒用户可能是时候更换此标样了。

校准标样:薄膜或一体标样?

标样可能是在框架上安装的单片薄膜或者在基底上镀好的镀层。两者均可用，可按照具体用途对两者加以选择。在灵活性方面，薄膜具有优势，因为用户可以针对不同电镀应用选择标样薄膜，并将其放在任何基底上，以适应多种校准。一体化标样的一个优势是，其更接近实际零件，由干各层紧密结合，不需要采用 XRF补偿薄膜和基底之间的空气间隙。一体化标样可能更坚固，因为其是实心件，而不是薄膜，薄膜存在刺穿或撕裂的风险。此外，在电镀材料上金属间形成中间金属化层时薄膜标样也具有优势--因为薄膜标样与基材分离，所以不存在上述边界效应的风险。

仪器认证

与每年保养或检验汽车的原因类似，建议由制造商对XRF仪器进行年度校准，以确保分析部件(如X射线管、探测器)、电子设备和机械部件按预期正常运行。经过培训的工程师将检查仪器，运行诊断程序，进行分析检查，以及给XRF一个合格等级或者对可能需要注意的部件提出建议。

四、进阶层级：可能引起误差的事物

XRF是一种相对分析技术，这意味着为了获得结果，需要将未知样品中收集的数据与仪器上的标样数据相比较，并将其与已经建立的物理公式相联系。虽然此种技术有较高的接受度，用户也接受过正确使用的培训，但有些情况会影响结果并引起误差。

样品未聚焦

这是测量零件的关键步骤。聚焦使X射线管、零件和探测器间保持固定的距离。X射线强度会随着距离的增加而衰减，因此，X射线管和探测器与样品间的距离太远会导致测量结果偏薄。而X射线管和探测器与样品间的距离太近会导致测量结果偏厚。对于多层镀层，此种情况更甚，因为距离数据被在计算中错误使用。

零件放置方向不正确

对于平直零件，旋转角度不是问题，因为XRF信号不受影响。但是，对于弯曲零件，非常重要的是，将零件的轴与X射线管和探测器的轴向保持一致。这使零件对齐更容易且数据再现性更好，这可以方便X射线束照射在凸形零件顶部或凹形零件底部，而不是侧壁上。与前述聚焦的情况类似，错位测量也会改变X射线管样品-探测器间的距离。在极端情况下，零件未对齐可能会使所有XRF信号无法到达探测器。

基材变化

基于镀层和基底中的材料，基底中的元素会影响镀层的XRF特性。以上是众所周知的事实，因此，使用与待测量的零件相似的材料以创建校准程序可获得更好效果。如果零件的基底材料与校准标样所使用的基底不同，结果可能会有误差。例如，在青铜（CuSn）基底上镀镍（Ni）和金（Au）的零件。青铜基底中的锡（Sn）几乎可以起到辅助X射线源的作用，使镀层产生更多X射线荧光信号。如果使用纯铜（Cu）基底进行校准，则锡（Sn）的二次荧光作用未被正确计入计算模型中，从而导致镍和金的结果不正确。

测量结果超出校准范围

镀层厚度或成分与强度（XRF响应）之间的关系在小范围内是线性关系，但在较大范围内可能是曲线关系。因此，校准曲线被优化，在有限的厚度和成分范围内工作，而不是覆盖整个分析范围。该优化范围由回归设置及创建校准曲线时使用的标样决定。用户可与XRF制造商合作，了解校准曲线范围，如果测量结果超出该范围，则在用户的软件中设置警告。

不运行常规仪器调整，或运行得过于频繁

XRF包括一种或多种用于监控仪器状态的方法，并针对X射线管、探测器和电子设备特性的微小变化进行自动校正。重要的是，以制造商建议的时间间隔进行这些常规仪器调整。如果建议一日调整一次，但一个月只调整一次，则在整个期间仪器可能会不断变化。而当运行调整时，测试结果则可能会出现阶梯式的变化。比建议的更频繁地运行调整可能会产生不同效果——存在一种风险，即仪器试图做出许多小且不必要的改变，这些改变叠加起来会产生明显的变化。这称作“过度矫正”。

恶劣的环境条件

除了改变分析仪所处的的温度和湿度，还有其他环境条件也会影响XRF的性能。大气中的灰尘和腐蚀性化学物质会干扰XRF结果，也会过早降低仪器本身和控制仪器的PC中部件的性能。XRF的主电源会影响电子部件（包括X射线管电源和探测器电子设备）的性能，这可能会引入误差。在输入电源不稳定的区域中，建议安装线路调节器或不间断电源。尽可能将分析仪放在一个环境可控的电源稳定可靠的空间中，并与工厂中的其他设备保持一定距离，以防人员、工件和移动设备撞到仪器。

关键词:科普 XRF分析仪 使用指南

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来 源：日立分析仪器

编辑：仪器仪表WXF

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